La heterogeneidad estructural de los lípidos dificulta cualquier clasificación sistemática. El componente lipídico de una muestra biológica puede ser extraído con disolventes orgánicos. Los lípidos pueden ser entonces sometidos a un criterio empírico básico para su clasificación, que es la reacción de saponificación. La saponificación consiste en la hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a la reacción de saponificación. Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos: (1) los saponificables y (2) los insaponificables.

Los lípidos saponificables agrupan a los derivados por esterificación u otras modificaciones de ácidos grasos, y se sintetizan en los organismos a partir de la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. En este grupo se incluyen: (1) los ácidos grasos y sus derivados, (2) los eicosanoides (prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos), (3) los lípidos neutros (acilgliceroles y ceras) y (4) los lípidos anfipáticos

(glicerolípidos y esfingolípidos).

Los lípidos insaponificables son derivados por aposición varias unidades isoprénicas, y se sintetizan a partir de una unidad básica de 5 átomos de carbono: el isopreno. En este grupo de lípidos se incluyen: (1) los esteroides (esteroles, sales y ácidos biliares, hormonas esteroideas etc) y (2) los terpenos (retinoides, carotenoides, tocoferoles, naftoquinonas, dolicoles, etc).

Existen otros lípidos insaponificables que no están relacionados estructuralmente con el isopreno, y son (1) los hidrocarburos y (2) los lípidos pirrólicos.

A) LIPIDOS SAPONIFICABLES

- ACIDOS GRASOS

Son ácidos monocarboxílicos de cadena larga. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Ello se debe a que su síntesis biológica tiene lugar mediante la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. Sin embargo también existen ácidos grasos con un número impar de átomos de carbono, que probablemente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par.

Las propiedades químicas de los ácidos grasos derivan por una parte, de la presencia de un grupo carboxilo, y por otra parte por la existencia de una cadena hidrocarbonada. La coexistencia de ambos componentes en la misma molécula, convierte a los ácidos grasos en moléculas débilmente anfipáticas (el grupo COOH es hidrofílico y la cadena hidrocarbonada es hidrofóbica). El carácter anfipático es tanto mayor cuanto menor es la longitud de la cadena hidrocarbonada.

El grupo carboxílico de la molécula convierte al ácido graso en un ácido débil (con un pKa en torno a 4,8). También presenta las reacciones químicas propias del grupo COOH: esterificación con grupos OH alcohólicos, formación de enlaces amida con grupos NH2, formación de sales (jabones), etc. El grupo COOH es capaz de formar puentes de hidrógeno, de forma que los puntos de fusión de los ácidos grasos son mayores que los de los hidrocarburos correspondientes.

Es la cadena hidrocarbonada la que confiere a la molécula su carácter hidrofóbico. La solubilidad en agua decrece a medida que aumenta la longitud de la cadena. Según la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden ser saturados, insaturados, lineales, ramificados o alicíclicos, y además pueden contener sustituyentes como grupos hidroxilo o grupos oxo.

ACIDOS GRASOS SATURADOS

Desde el punto de vista químico, son muy poco reactivos. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono. En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos. La nomenclatura abreviada es muy útil para nombrar los ácidos grasos. Consiste en una C,

seguida de dos números, separados por dos puntos. El primer número indica la longitud de la cadena hidrocarbonada, mientras que el segundo indica el número de dobles enlaces que contiene (Figura 1). Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico, o C16:0) y el esteárico (octadecanoico, o C18:0).

Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos y prácticamente insolubles en agua. En estado sólido, los ácidos grasos saturados adoptan la conformación alternada todo-anti, que da un máximo de simetría al cristal, por lo que los puntos de fusión son elevados. El punto de fusión aumenta con la longitud de la cadena.

Los ácidos grasos de cadena impar probablemente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par. En ellos, la simetría del cristal no es tan perfecta, y los puntos de fusión son menores. Ejemplos son el ácido propiónico (C3:0), valeriánico (pentanoico, o C5:0) y pelargónico (nonanoico, o C9:0).

Los lípidos ricos en ácidos grasos saturados constituyen las grasas. Conviene en este punto hacer una distinción entre los términos lípidos, grasas y aceites. Grasas son aquellos lípidos que son sólidos a temperatura ambiente, mientras que aceites son aquellos lípidos que son líquidos a temperatura ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lípidos.

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres átomos de carbono. En la nomenclatura

abreviada, se indica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces

La posición de los dobles enlaces se indica como un superíndice en el segundo múmero. Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa como C18:19, y el linoleico (9,12- octadecadienoico) como C18:29,12, y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico) como C18:39,12,15.

Por lo general, las insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis. Esto hace que la disposición de la molécula sea angulada, con el vértice en la insaturación. Esta angulación hace que los puntos de fusión de las ácidos insaturados sean más bajos que los de sus homólogos saturados. Los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetría cristalina, que es muy parecida a la de los ácidos grasos saturados .

La configuración en cis o en trans de un doble enlace en la cadena hidrocarbonada también

puede indicarse en la nomenclatura abreviada. Así, el ácido araquidónico (5,8,11,14- eicosatetraenoico) se representa como C20:45c,8c,11c,14c ó C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c). Algunos ácidos grasos poliinsaturados (linoleico, linolénico y araquidónico) no pueden ser sintetizados por los animales superiores (incluído el hombre), y como su función biológica es fundamental, deben ser suministrados en la dieta. Por este motivo

reciben el nombre de ácidos grasos esenciales.

Los ácidos grasos insaturados manifiestan las propiedades inherentes al doble enlace:

- Reaccionan fácilmente con ácido sulfúrico para dar sulfonatos, que se emplean frecuentemente como detergentes domésticos.

- Los dobles enlaces pueden adicionar hidrógeno. La hidrogenación catalítica (completa) de los ácidos grasos insaturados constituye la base de la transformación industrial de aceites en grasas sólidas (la margarina es el resultado de la hidrogenación de aceites vegetales).

Los dobles enlaces pueden autooxidarse con el oxígeno del aire. Es unareacción espontánea en la que se producen radicales peróxido y radicales libres, muyreactivos, que provocan en conjunto el fenómeno de enranciamiento de las grasas, queresulta en la formación de una compleja mezcla de compuestos de olor desagradable.